浙江至德鋼業有限公司對噴丸和未噴丸的國產和進口S30432不銹鋼換熱管試樣分別進行了670、730、760和790℃各1000小時蒸汽氧化試驗，并對蒸汽氧化試驗后的試樣進行了宏觀、氧化增重、金相等試驗分析。結果表明，噴丸處理可以顯著提高S30432不銹鋼換熱管內壁的抗蒸汽氧化性能，約可使氧化速率降低一個數量級；在1000小時蒸汽氧化試驗條件下，1號試樣氧化皮快速生長的臨界溫度在730~760℃，3號試樣氧化皮快速生長的臨界溫度在760~790℃。進口管樣氧化膜快速生長的臨界溫度比國產管樣高約30℃，抗蒸汽氧化能力更強。

 發展先進高效超超臨界火電機組，已成為中國現階段推行能源綜合利用與節能環保政策的重要途徑。隨著超超臨界機組蒸汽參數的不斷提高，鍋爐受熱面管材的蒸汽氧化問題越來越突出。因此，如何提高不銹鋼鍋爐管的抗蒸汽氧化性能是一項重要的研究課題。文獻認為對TP304H等奧氏體鋼的噴丸處理可有效減緩水蒸氣的氧化速度；日本NKK公司認為噴丸對提高Super304H不銹鋼管內壁抗氧化性能有著積極的作用[8]。但也有鍋爐制造企業認為噴丸處理后形成的冷加工形變硬化層較薄，在鍋爐出口蒸汽溫度600℃參數下，過熱器和再熱器金屬管壁溫度很高，運行后較短時間內因蒸汽側的氧化作用將使形變硬化層退化，起不到提高不銹鋼鍋爐管抗蒸汽氧化能力的作用。因此，通過試驗分析研究噴丸處理對奧氏體鋼不銹鋼鍋爐管抗蒸汽氧化性能的影響規律，對超超臨界機組的設計選材和運行監督具有重要指導意義。

一、試驗裝置、材料及方法

 1. 試驗裝置及工作原理

 蒸汽氧化試驗所用的試驗裝置如圖所示,該試驗裝置試驗壓力略高于大氣壓（約為0.10～0.18MPa），試驗用水采用雙蒸蒸餾水。將除氧處理后的試驗用水以一定流量持續輸送到蒸汽預熱爐內，并加熱為設定溫度的蒸汽；將蒸汽預熱爐內產生的蒸汽引入試樣爐進行再次加熱，達到所需試驗溫度，并流過各試樣表面。啟爐前對整個系統進行抽真空和氬氣吹洗處理，充分去除系統內的空氣后再對試樣室加熱。降溫時用氬氣將蒸汽趕出并將系統吹干后再冷卻至室溫。加熱及冷卻過程中控制試樣的冷卻速度，并且將試樣均處于氬氣保護狀態下。

 2. 試樣的編號及制備

 試驗所用試樣包括國產材料噴丸和未噴丸處理的S30432不銹鋼換熱管，以及進口材料噴丸和未噴丸處理的S30432不銹鋼換熱管，試樣編號見表。以上試樣均采取瓦片狀試樣，加工方法及加工尺寸如圖所示，保留了管內壁原始狀態，加工過程對內壁采取了必要保護手段，使其不受到磨損，其他幾面在磨床上磨光。

  蒸汽氧化試驗前試樣的準備：將加工好的試樣浸泡在丙酮中，用超聲波清洗干凈；將試樣放在干燥皿里干燥；用精度為0.1mg的感量電子天平稱重所有試樣；然后進行蒸汽氧化試驗。蒸汽氧化試驗后試樣的制備：將蒸汽氧化試驗后的試樣放在干燥皿里干燥12h以上；用精度為0.1mg的感量電子天平稱重所有試樣，并與試驗前數據對比，得出每個試樣的氧化增重。

 3. 蒸汽氧化

  試驗參數選擇4個試驗溫度（670、730、760和790℃），對內壁噴丸和未噴丸處理的國產和進口S30432不銹鋼換熱管進行各1000小時的蒸汽氧化試驗。

二、試驗結果及分析

 1. 試樣內壁氧化層的宏觀形貌

 在不同溫度蒸汽中氧化后的試樣宏觀形貌如圖所示，噴丸試樣在670℃×1000h和730℃×1000h氧化后，內表面仍保持噴丸形態；760℃×1000h蒸汽氧化后，3號試樣仍保持噴丸形態；1號試樣則出現大面積顆粒狀氧化物，部分區域氧化皮已增厚。790℃×1000h蒸汽氧化后，3號試樣噴丸形態變得模糊；1號試樣噴丸形態已完全消失。未噴丸試樣在670℃×1000h氧化后表面已形成了灰黑色的氧化皮，從宏觀看厚度明顯大于內表面噴丸試樣。730℃×1000h氧化后表面氧化皮已大量剝落；2號試樣剝落程度比4號試樣嚴重。隨氧化試驗溫度升高，剝落程度更加嚴重。

 2. 氧化動力學曲線

 在設定的時間停爐，用感量電子天平稱重所有試樣，對所有稱重結果求平均值，可得到試樣增重與氧化時間之間的關系曲線，即氧化動力學曲線。對表面電解拋光平板試樣，由于試樣形狀規整，可以準確測量、計算試樣的表面積，從而可以得到試樣的單位面積增重曲線。但對保留原始內壁的瓦片狀試樣，表面積無法準確計算，并且原始內壁與其余各面的增重速率不同，不能計算試樣的單位面積增重。但是試樣的增重量變化可以基本反映氧化速率變化的趨勢。下面通過對比同溫度各種材料狀態的增重曲線來對比內表面噴丸對S30432不銹鋼換熱管抗蒸汽氧化性能的影響。需要注意的是進口管和國產管的管子內徑不同，因此實際上試樣的內壁面積有所不同，國產管的內壁面積略大于進口管。

 圖為4個溫度下各種試樣的氧化動力學曲線。670℃時內壁未經噴丸處理的2號和4號試樣內表面未噴丸試樣的氧化增重遠高于內壁經噴丸處理的1、3號試樣，噴丸處理可顯著提高材料的抗蒸汽氧化性能，在670℃增重速率約可降低一個數量級；未噴丸管4號試樣增重速率明顯小于2號試樣；噴丸管3號試樣的增重速率也低于1號試樣。

 在730℃氧化時，噴丸的1、3號試樣增重始終較低，氧化1000h仍低于3mg，且3號試樣增重低于1號試樣；未噴丸的2號和4號試樣在氧化400h時已經發生了氧化皮剝落，并且在其后的氧化過程中氧化皮不斷剝落，2號試樣的氧化皮未剝落前平均增重高于4號試樣，發生氧化皮剝落后剝落的量也較多。

 在760℃氧化時，噴丸的1、3號試樣在氧化時間600h后，增重增加迅速，1號試樣的增重速率顯著高于3號試樣；未噴丸的2號試樣和4號試樣發生氧化皮剝落時間較試驗溫度為730℃時提前。

 在790℃氧化時，噴丸的1、3號試樣在氧化時間600h時，增重增加迅速，1號試樣的增重速率顯著高于3號試樣，在氧化650小時后出現減重，其原因是機加工面（除原內壁以外的其他面）發生了氧化層的剝落（在其他幾個試驗溫度下，試樣機加工面的氧化層尚未發生剝落）。未噴丸的2號試樣和4號試樣發生氧化皮剝落時間與試驗溫度為760℃時一致。由以上對比分析可見，內表面噴丸處理可以顯著提高S30432不銹鋼換熱管的抗蒸汽氧化性能，使氧化速率降低約一個數量級。

 3. 試樣內壁氧化層的金相組織

  a.  670℃×1000h蒸汽氧化

     670℃×1000h蒸汽氧化后，噴丸管樣1、3號試樣氧化皮非常薄而且不分層，氧化1000h未發生明顯增厚，局部出現的略厚氧化物所占比例很小。未噴丸管樣2和4號試樣氧化皮均為2層結構，外層Fe3O4，內層（Fe，Cr）3O4尖晶石，內外層厚度都不均勻，總體較厚，2號試樣的氧化皮比4號試樣厚。

  b.  730℃×1000h蒸汽氧化

   730℃×1000h蒸汽氧化后，噴丸管樣1、3號氧化皮很薄，未發生明顯增厚，但開始出現局部分層氧化皮，1號試樣氧化層厚度明顯大于3號試樣，且總體厚度也明顯大于670℃的氧化層厚度。未噴丸管樣2、4號試樣氧化皮均為2層結構，外層為Fe3O4+Fe2O3，內層為（Fe，Cr）3O4尖晶石，外層多剝落，2號試樣氧化皮總體比4號試樣厚。 

  c.  760℃×1000h蒸汽氧化

  760℃×1000h蒸汽氧化后，噴丸管1號試樣氧化皮內外層分離、剝落嚴重，3號試樣氧化皮始終維持在較薄的狀態，且均勻性好于1號試樣。由此判斷1號試樣氧化皮快速生長的臨界溫度小于760℃，3號試樣氧化皮快速生長的臨界溫度大于760℃。未噴丸處理管樣2、4號試樣氧化皮均為2層結構，外層非常疏松且大多剝落 。

  d. 790℃×1000h蒸汽氧化

  790℃×1000h蒸汽氧化后，噴丸管1、3號試樣氧化皮內外層分離、剝落嚴重，但3號試樣氧化皮整體厚度小于1號試樣，由此判斷3號試樣氧化皮快速生長的臨界溫度在760℃至790℃之間。未噴丸管2、4號試樣氧化皮外層多剝落，2號試樣氧化皮厚度總體比4號試樣厚。

 可見，噴丸處理可顯著提高S30432不銹鋼換熱管抗蒸汽氧化性能，抗蒸汽氧化能力是3號試樣強于1號試樣，即進口管強于國產管；在1000小時蒸汽氧化試驗條件下，1號試樣氧化皮快速生長的臨界溫度在730℃至760℃之間，3號試樣氧化皮快速生長的臨界溫度在760℃至790℃之間。

三、討論

 不銹鋼換熱管內壁噴丸層分為碎化晶層、多滑移層和單滑移層。噴丸效果主要取決于碎化晶層和多滑移層的發育程度，尤其是碎化晶層的發育程度。碎化晶層發育最好、厚度最均勻的進口3號試樣抗蒸汽氧化性能明顯好于國產1號試樣，氧化膜快速生長的臨界溫度比1號試樣高約30℃，并且胞狀生長的厚氧化膜數量和比例明顯較少，氧化層的均勻性也明顯好于1號試樣。

 噴丸處理可以顯著提高奧氏體不銹鋼抗蒸汽氧化性能的原因在于：晶界和滑移帶等缺陷在蒸汽氧化初期成為鉻元素由基體向鋼管內壁表面擴散的短路通道，從而加快了鉻元素向鋼管內壁表面擴散的速度。此外，噴丸引入的表層缺陷，使得鉻的氧化物形核密度、氧化膜生長速度以及鉻的擴散有較好的協調性，有利于Cr2O3膜形成及生長至穩態厚度，資料研究證實，噴丸管與未噴丸管表面的氧化層相結構明顯不同，噴丸管表面的氧化層主要相為（Cr，Fe）2O3和MnCr2O4（或MnFe2O4），而未噴丸處理的管表面氧化層的主要相為Fe3O4和（Fe，Cr）3O4，噴丸鋼管內壁表面致密的氧化物薄膜以Cr2O3為主，可以將金屬與腐蝕環境隔開，阻礙了氧化的進一步進行。此外，噴丸處理導致缺陷數量增多，促使了較難擴散的錳元素的擴散，使氧化層中出現了一定量的富錳氧化物相，MnCr2O4的存在可以減小由于鉻揮發導致的氧化層失效及氧化速率的增加。

四、結語

  1. 噴丸處理可以顯著提高S30432不銹鋼換熱管的抗蒸汽氧化性能，約使氧化速率降低一個數量級。

  2. 在1000小時蒸汽氧化試驗條件下，國產噴丸管樣氧化皮快速生長的臨界溫度在730℃～760℃，進口噴丸管樣氧化皮快速生長的臨界溫度在760℃～790℃，進口管樣比國產管樣高約30℃。

  3. 隨蒸汽氧化試驗溫度的升高，未噴丸處理的國產和進口管樣的氧化速率顯著增加，730℃僅400小時后已經開始出現明顯氧化皮剝落，并且試驗溫度越高，發生氧化皮剝落的時間越早。

  4. 國產和進口S30432不銹鋼換熱管內表面噴丸管用于目前600℃等級的超超臨界機組過熱器、再熱器，從其抗蒸汽氧化性能方面評估是安全的。