浙江至德鋼業有限公司針對船用海水冷凝器中銅合金換熱管腐蝕失效的問題，對銅合金換熱管進行了腐蝕失效分析，進行了換熱管失效部位外觀形貌分析；對失效的換熱管和完好的換熱管進行了材料化學成分分析，并與材料的化學成分標準值做了對比；運用掃描電鏡對換熱管失效部位腐蝕產物進行了射線能譜分析；進行了換熱管失效部位腐蝕坑掃描電鏡分析。研究結果表明，腐蝕是從換熱管內部開始的，并且在換熱管腐蝕部位沒有檢測到砷元素；結合銅合金在海水中的腐蝕失效機理可知，該海水冷凝器換熱管失效為換熱管材料中砷元素偏析導致的脫鋅腐蝕。

  船用制冷系統是設置在船舶上的用于制取低溫工質且工質在系統中循環使用的裝置，它一般由壓縮機、冷凝器、節流機構和蒸發器組成，冷凝器是制冷系統中的核心設備。隨著海洋經濟和漁業經濟的快速發展，冷藏船、冷凍船和漁船的數量越來越多，制冷系統的規模也越來越大。一般小型的船用制冷系統多采用氟里昂為制冷工質，部分大型船用制冷系統考慮到安全因素，也采用氟里昂作為制冷工質。

  冷凝器將制冷壓縮機排出的高溫過熱態工質冷凝成飽和液體，在管殼是冷凝器中，氣態工質在管外冷凝，冷卻劑在換熱管內流動。船用制冷系統的冷凝器使用海水作為冷卻劑，且不需要循環使用。海水含鹽量一般在3%左右，是天然的強電解質，海水中含氧量豐富，且有種類繁多的微生物，這些條件都對冷凝器的腐蝕起到促進作用。對海水環境下冷凝器的腐蝕研究，特別是對換熱管的腐蝕研究一直以來倍受人們的關注。

  本研究通過對一臺海水冷凝器的銅合金冷凝管腐蝕部位外觀形貌分析、換熱管材料化學成分分析、腐蝕產物能譜分析、腐蝕坑掃描電鏡分析，結合銅合金在海水中的腐蝕機理，分析失效原因，供海水冷凝器換熱管的選材參考。

一、設備基本情況

  某公司為一家漁船制造企業加工了十余套同規格的制冷機冷凝器，該冷凝器每兩臺為一套，全部在東海海域作業。殼程介質為氟里昂制冷劑，設計壓力1.9MPa，設計溫度110℃，殼體和管板采用0345R材料制造；管程介質為海水，設計溫度35℃，換熱管為高效冷凝管，材質HSn70-1，換熱管管坯標準GB/T5231-2001，高效冷凝管標準GB/T8890-2007，換熱管與管板采用強度脹接連接。于2010年4月陸續出廠投入使用，出廠時經過2.2MPa氣壓試驗，保壓24h無泄漏合格，至2011年5月用戶反映冷凝器的換熱管出現泄漏。在停機狀態下，將冷凝器兩端管箱拆卸后，在殼程充入氮氣試壓，發現一根換熱管有大量氮氣泄漏出來，在經過計算確定不影響冷凝器的換熱效果后，采取了堵管措施。在此之后，陸續有業主反映冷凝器出現泄漏的情況。

二、換熱管腐蝕部位分析

  為了解換熱管泄漏的具體部位和造成泄露的原因，在停機狀態下，筆者采用拔管器將一臺冷凝器泄漏的冷凝管拔出來進行具體分析。換熱管泄露部位宏觀形貌如圖所示。表面有鐵銹狀附著物，有一個3mm×7mm的長圓形腐蝕坑且已沿換熱管壁厚穿透。換熱管剖開后的內部宏觀形貌如圖所示。在腐蝕坑對應的內表面有約10mm的腐蝕孔，在中心區域已穿孔，腐蝕孔周圍覆蓋有綠色顆粒狀腐蝕產物。腐蝕孔內大外小，呈喇叭狀，說明腐蝕是從內部開始的，沿壁厚方向延伸至外壁，隨著腐蝕的繼續，然后逐步擴大腐蝕孔。

  1. 材料的化學成分分析

   取一段被腐蝕的銅管，制備化學成分分析試樣，試樣編號為1#；另外取一段相同爐批號的庫存銅管，制備化學成分分析試樣，試樣編號為2#。分別檢測得到各段銅管的化學成分，與GB/T5231-2001《加工銅及銅合金化學成分和產品形狀》規定的HSn70-1合金元素含量進行對比，具體數據如表所示。表中化學成分檢測結果說明，1#和2#試樣化學成分中的Cu、Sn和Zn主要元素含量都在標準規定范圍內，符合HSn70-1規定的合金元素含量，但是1#試樣沒有檢出化學元素As。

  2. 腐蝕產物能譜分析

   本研究采用掃描電鏡對腐蝕坑上腐蝕產物的化學成分進行能譜分析，分析結果如表所示。從腐蝕產物能譜分析結果可以看出，腐蝕產物的主要成分為Cu、O、Zn、Cl元素，另外還含有少量Mg、Ca、Te和Si元素。這說明腐蝕產物有氧化銅和氧化鋅，其中Mg、Ca、Te、Si和Cl元素來自海水附著在腐蝕坑周圍產生的沉積物，以上分析結果表明Cu和Zn已被氧化。

  3. 斷口分析

  本研究采用掃描電鏡對腐蝕坑進行腐蝕形貌分析，腐蝕坑不同部位的腐蝕形貌如圖所示。可以看出，腐蝕坑附近基體材料原子附近雜質被氧化脫落，腐蝕坑表面含有大量的白色沉積物，沉積物下有腐蝕孔。

  4. 失效原因分析

  從銅管宏觀形貌可以得出，銅管的絕大部分表面無腐蝕，只有極個別部位出現腐蝕坑，且銅管是從內壁先開始腐蝕直至穿孔，是典型的局部腐蝕，從腐蝕機理上分析是一種選擇性脫鋅腐蝕。

  銅管材質為HSn70-1，按GB/T5231-2001《加工銅及銅合金化學成分和產品形狀》規定，其最大銅含量為71%，鋅含量約28%。冷凝器使用時，銅管內流體為海水，海水中富含氧元素，以上組合條件符合選擇性腐蝕條件。從腐蝕產物能譜分析結果表明Cu和Zn已被氧化，由于Cu-Zn是單相組織，晶界上的Zn元素被氧化成Zn0，在斷口形貌上看到腐蝕區域含有大量的白色沉積物即為Zn0，在銅管內壁形成選擇性脫鋅腐蝕。選擇性脫鋅腐蝕是絕大多數含鋅量較大的銅管發生腐蝕失效的主要原因之一，局部能譜分析時沒有砷元素檢出，說明砷元素在材料熔煉過程中存在偏析，而砷元素是防止黃銅發生脫鋅腐蝕的關鍵元素，銅管材料中砷元素的偏析很容易誘發局部脫鋅腐蝕”。另外，氯離子對銅管表面的氧化膜具有破壞作用，氯離子的存在增加了銅管發生點蝕的幾率，也是造成銅管點蝕的重要原因。

三、黃銅管的脫鋅腐蝕機理

  海水的含鹽量約3%，是天然的強電解質，大多數金屬材料在海水中都會發生嚴重腐蝕。影響金屬材料耐腐蝕性的主要因素有溶液中的含氧量、生物活性、溫度、鹽度、PH值和流速等。黃銅因為在其表面易形成一層致密氧化膜而具有較強的耐海水腐蝕能力，腐蝕速度較低，在海洋工程材料中得到廣泛應用。但黃銅在海水中也面臨同樣的腐蝕問題，脫鋅腐蝕是高鋅黃銅的一種主要破壞形式。

  當黃銅材料的含鋅量大于20%時，在電解質溶液中鋅元素易被選擇性溶解而留下具有多孔表面的銅。這種選擇性腐蝕是海水環境中的黃銅冷凝管的主要破壞形式，其結果會使黃銅材料的強度降低，大大縮短材料的使用壽命-]。含鋅量低于15%的銅鋅合金，對脫鋅腐蝕不敏感，含鋅量大于20%的黃銅（包括單相和雙相黃銅），脫鋅腐蝕后合金表面的顏色由黃變為紫紅。總的看來，脫鋅腐蝕主要呈現以下兩種類型：①. 均勻的層狀脫鋅腐蝕：鋅含量較高的黃銅在酸性介質中易產生均勻的層狀脫鋅腐蝕，腐蝕后合金材料表層的強度顯著下降；②. 不均勻的帶狀或栓狀脫鋅腐蝕：鋅含量較低的黃銅在一些微酸性、中性或堿性介質中產生這類腐蝕。其腐蝕產物為疏松多孔的銅，嚴重時會導致管壁穿孔。

四、船用換熱器標準推薦的換熱管材料

  通過查閱大量的船用海水換熱器標準，多數標準推薦的換熱管材料均為BFe30-1-1和HA177-2。JB/T10085-1999《汽輪機凝汽器技術條件》推薦用于海水冷卻的銅管材料有HA177-2、BFe30-1-1；DL/T712-2010《發電廠凝汽器及輔機冷卻器管選材導則》推薦用于海水冷卻的銅管材料有HA177-2、BFe30-1-1；CB/T841-1999《管式海水淡化裝置》推薦用于海水加熱的銅管材料有HA177-2、BFe30-1-1、BFe10-1-1，用于海水冷卻的銅管材料有HA177-2、HSn70-1、BFe30-1-1、BFel0-1-1；GB/T 18816-2002《船用熱交換器通用技術條件》推薦用于海水的銅管材料有HA177-2、BFe30-1-1、BFe10-1-1；CB/T 3808-1997《船用波紋管換熱器》推薦用于海水的銅管材料有HA177-2、BFe30-1-1、BFel0-1-1；CB 1341-1998《3MPa潛艇用潤滑油冷卻器規范》推薦用于海水的銅管材料有BFe30-1-1；CB/T3820-1998《船用翅片管熱交換器》推薦用于海水的銅管材料有HA177-2、HA177-2A、HSn70-1；CB3300.2-1986《船用潤滑油、淡水冷卻器技術條件》推薦用于海水的銅管材料有HA177-2、HSn70-1。常用銅合金管的價格從高到低為“BFe30-1-1—BFel0-1-1-HA177-2”，而常用銅合金管在流動海水中的耐腐蝕性從優到劣排列為“HA177-2-BFel0-1-1一BFe30-1-1”。如果使用單位要求的設計壽命較短，可承受的建造費用較低，可以選用HAl77-2換熱管，反之則可選用BFe30-1-1或者更好的材料做換熱管。

五、結束語

  本研究通過對被腐蝕的黃銅冷凝管材料進行化學分析、腐蝕產物能譜分析和斷口分析，確定了該冷凝器的換熱管為因砷元素偏析導致的選擇性脫鋅腐蝕。本研究介紹了船用海水換熱器標準推薦的換熱管選材。為保障船用海水換熱器正常運行，防止黃銅管在海水中發生選擇性脫鋅腐蝕，設計者應結合使用單位要求的設計壽命和建造費用綜合考慮，選擇抗脫鋅腐蝕能力較強的HA177-2、BFe30-1-1銅合金換熱管或耐腐蝕性更優良的材料。