浙江至德鋼業(yè)有限公司采用宏觀形貌觀察、化學(xué)成分分析、腐蝕產(chǎn)物能譜及X衍射分析、顯微組織檢查等，對(duì)某廠運(yùn)行約半年即泄漏的304不銹鋼U型換熱管進(jìn)行了失效原因分析。結(jié)果表明：不銹鋼U型管外壁結(jié)垢嚴(yán)重，發(fā)生了垢下腐蝕；同時(shí)，氯離子在垢下閉塞區(qū)中富集并引發(fā)“自催化酸化”效應(yīng)，加速了垢下腐蝕的進(jìn)程，導(dǎo)致?lián)Q熱管半年內(nèi)就發(fā)生泄漏。

 不銹鋼U型管式換熱器作為工業(yè)生產(chǎn)中主要的換熱設(shè)備之一，因結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜，承壓能力強(qiáng)，自由伸縮而不會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力等優(yōu)點(diǎn)而被工程廣泛采用。某單位不銹鋼U型管換熱器，僅運(yùn)行約半年即發(fā)生大面積的換熱管泄漏。該換熱管材料為19mm×2mm的304不銹鋼管，管程入口溫度為127℃，出口溫度為52℃，壓力為7.8MPa，介質(zhì)為鍋爐水；殼程入口溫度為33℃，出口溫度為43℃，壓力為0.5MPa，介質(zhì)為循環(huán)冷卻水。由于不銹鋼U型換熱管過(guò)早泄漏對(duì)整個(gè)車(chē)間的正常運(yùn)行造成了嚴(yán)重影響，因此需要準(zhǔn)確查明不銹鋼換熱管泄漏的原因，進(jìn)而避免換熱管泄漏情況的再次出現(xiàn)，確保不銹鋼U型管式換熱器的長(zhǎng)期、穩(wěn)定運(yùn)行。

一、理化檢驗(yàn)

 1. 宏觀形貌

  由圖可見(jiàn)：不銹鋼換熱管外壁結(jié)垢嚴(yán)重，呈黃褐色，判斷結(jié)垢的鐵銹含量較高。垢層與基體金屬結(jié)合較為疏松，輕敲即脫落，脫落后的垢層明顯分層，整個(gè)管程外壁金屬均可見(jiàn)明顯的腐蝕痕跡泄漏點(diǎn)位于凹坑底部，見(jiàn)圖所示。將泄漏位置管段沿軸線(xiàn)剖開(kāi)，可見(jiàn)泄漏點(diǎn)內(nèi)壁處形狀完好，無(wú)明顯腐蝕痕跡。根據(jù)泄漏換熱管的宏觀形貌可以確定，泄漏由外壁腐蝕減薄所致。

 2. 材質(zhì)檢驗(yàn)

 不銹鋼換熱管的化學(xué)成分見(jiàn)表，對(duì)比GB 13296-2013中對(duì)304不銹鋼化學(xué)成分的要求可見(jiàn)，該換熱管所用304不銹鋼的化學(xué)成分合格。

 3. 冷卻水pH測(cè)試及垢樣分析

 失效換熱管外壁循環(huán)冷卻水pH約為6，屬于偏酸性水質(zhì)。垢樣分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）如下，水分10.19、酸不溶物37.26，這表明垢層中含有大量鐵元素。垢樣中存在CaCO3表明換熱管外壁出現(xiàn)了侵蝕性二氧化碳結(jié)垢。另外，氯離子的存在是腐蝕的主要原因。對(duì)冷卻水過(guò)濾后發(fā)現(xiàn)含有大量的污泥，大量的酸不溶物，疑為污泥形成的泥垢。

 4. 微觀分析

 由圖可見(jiàn)：不銹鋼換熱管外壁腐蝕產(chǎn)物明顯分為三層。黃褐色的物質(zhì)為最外層，見(jiàn)如圖中A區(qū)域，由細(xì)小顆粒物組成，呈疏松海綿狀，這些孔洞、縫隙為腐蝕性介質(zhì)提供了通道；深紅褐色的物質(zhì)為次外層，見(jiàn)圖中B區(qū)域，主要表現(xiàn)為泥狀花樣特征，較最外層稍微致密，但仍布滿(mǎn)孔洞，不能對(duì)基體金屬產(chǎn)生有效的保護(hù)作用；管外壁垢內(nèi)層也呈現(xiàn)泥狀花樣特征，見(jiàn)圖中D區(qū)域，局部可見(jiàn)到初生態(tài)的氧化鐵特征；在最外層和次外層之間可見(jiàn)殘存的白色鍍鋅層，見(jiàn)圖中C區(qū)域，說(shuō)明換熱管為外壁鍍鋅管。

 能譜分析結(jié)果表明，最外層腐蝕產(chǎn)物（A區(qū)域）主要含有鐵、硅、鈣、鎂、鋅、磷和氧等元素，應(yīng)為鐵的氧化物（即鐵銹）及一些含鈣、鎂及硅酸鹽垢層混合物，且有相對(duì)較少的鐵和較多的氧，這表明腐蝕過(guò)程中的鐵離子由基底向外擴(kuò)散在不同位置，隨后形成腐蝕產(chǎn)物沉積下來(lái)，表面腐蝕產(chǎn)物逐步由內(nèi)向外堆積成長(zhǎng)。次外層腐蝕產(chǎn)物（B區(qū)域）主要含有鐵、硅、鈣、鎂、鋅、氯、硫、磷和氧等元素，氯元素含量明顯增加；最內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物（D區(qū)域）中的氯含量進(jìn)一步增加，局部高達(dá)5.5%，說(shuō)明氯很容易通過(guò)腐蝕產(chǎn)物中的孔洞向基底金屬表面擴(kuò)散，并在基底金屬表面產(chǎn)生濃縮，對(duì)腐蝕的進(jìn)一步發(fā)展有重要的促進(jìn)作用。

 為了確定腐蝕產(chǎn)物的主要成分，通過(guò)X射線(xiàn)衍射分析儀（XRD）分析了結(jié)垢的主要成分，如圖所示。結(jié)果表明，結(jié)垢主要成分為鐵垢，另外還含有一定的碳酸鈣，這表明腐蝕產(chǎn)物、無(wú)機(jī)鹽垢及污泥垢同時(shí)存在且相互促進(jìn)。

 5. 微觀組織

 由圖可見(jiàn)：不銹鋼換熱管內(nèi)壁形狀完好，無(wú)腐蝕形成的孔洞。而外壁側(cè)存在明顯的腐蝕痕跡，表明腐蝕起于外壁，腐蝕呈現(xiàn)凹坑特征，并向內(nèi)壁方向發(fā)展，直至泄漏。失效不銹鋼換熱管的組織為鐵素體+珠光體，是304不銹鋼的正常組織。

二、泄漏原因

 金屬表面腐蝕產(chǎn)物或其他固態(tài)沉積物的不均勻分布會(huì)形成銹垢層，由此而引起的垢層下嚴(yán)重腐蝕通常稱(chēng)為垢下腐蝕。形成銹垢層的沉積物主要有三大類(lèi)，分別為腐蝕產(chǎn)物（Fe2O3、FesO2、FeS等）、無(wú)機(jī)鹽垢和微生物黏液。金屬表面形成垢層后，由于垢層的阻塞作用，垢下形成相對(duì)閉塞的微環(huán)境，氧通過(guò)縫隙或垢層微孔擴(kuò)散進(jìn)入垢層下的金屬界面十分困難，因此，隨著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，垢層下成為貧氧區(qū)，將與垢層外部的金屬部分形成宏觀的氧濃差電池，加速局部腐蝕的進(jìn)程，其示意圖如圖所示。

 垢下腐蝕速率與垢層的組成、形態(tài)、周?chē)h(huán)境介質(zhì)組成、溫度和流速等都有關(guān)系。疏松多孔分布不均的垢層易導(dǎo)致嚴(yán)重的垢下腐蝕。由于垢層的阻礙作用，垢下腐蝕生成的Fe2+較難擴(kuò)散到外部，隨著Fe+的積累，造成垢下正電荷過(guò)剩，如果外部介質(zhì)環(huán)境中含有氯離子，會(huì)被吸引遷入，以保持電荷平衡，遷入的氯離子在垢下閉塞區(qū)不斷濃縮并水解，產(chǎn)生酸化自催化效應(yīng)，使垢層下環(huán)境持續(xù)酸化，陰極反應(yīng)主要為析氫反應(yīng)，這進(jìn)一步加速垢下的腐蝕。

 宏觀分析結(jié)果表明，失效換熱器的不銹鋼U型管表面垢層較厚，未見(jiàn)凝膠狀微生物腐蝕特征，對(duì)垢樣進(jìn)行EDS、XRD等分析后，確定其是由無(wú)機(jī)鹽垢（以鐵垢、CaCO；為主）及大量泥垢組成的。換熱管表面垢層的形成過(guò)程主要包括垢的形成及長(zhǎng)大兩個(gè)階段，如圖所示。首先，換熱管外壁開(kāi)始發(fā)生腐蝕，初步形成具備內(nèi)核層和硬殼層結(jié)構(gòu)特征的腐蝕產(chǎn)物。該階段水中的氧化性物質(zhì)會(huì)滲透到基體表面引起腐蝕。然后，垢層進(jìn)入生長(zhǎng)階段，垢層隨腐蝕的進(jìn)行越來(lái)越厚，氧化劑難以進(jìn)入金屬基體表面，腐蝕產(chǎn)物在氧化物達(dá)到的地方沉積，產(chǎn)生不同結(jié)構(gòu)特征的腐蝕垢。由于腐蝕產(chǎn)物沉積的不均勻性，溶解的氧仍然能達(dá)到金屬介質(zhì)間的某些區(qū)域，造成金屬表面溶解氧濃度的差異，形成氧濃度差電池，推動(dòng)了局部腐蝕的發(fā)生。隨著腐蝕垢的生長(zhǎng)，更多的區(qū)域被覆蓋，最終不同腐蝕垢會(huì)相互連接，從而完整地覆蓋管道表面。

 此外，在垢下緊靠管外壁的閉塞區(qū)中含有較多的氯離子，說(shuō)明該換熱器半年即發(fā)生腐蝕穿孔，除了垢下腐蝕以外，氯離子的遷入及在垢下閉塞區(qū)水解產(chǎn)生的酸化自催化效應(yīng)，也是導(dǎo)致不銹鋼換熱管快速腐蝕穿孔的重要原因。

三、結(jié)論與建議

 綜合以上分析結(jié)果可以得到如下的結(jié)論，不銹鋼換熱管材料成分滿(mǎn)足要求，微觀組織正常；換熱管發(fā)生了啟于外壁的垢下腐蝕，介質(zhì)中含有的氯離子在垢下閉塞區(qū)的濃縮及自催化酸化，加速了垢下腐蝕，導(dǎo)致僅服役半年左右的換熱管發(fā)生穿孔泄漏。因此，根據(jù)失效分析結(jié)果，建議加強(qiáng)鍋爐循環(huán)冷卻水水質(zhì)管理，嚴(yán)格控制水中有害離子含量，防止類(lèi)似事故再次發(fā)生。